第３９卷 第４期 ２０１１年７月 河南师范大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｚ．３９ Ｎｏ．４ Ｊｕｌｙ．２０１１ 文章编号：１Ｏ０Ｏ一２３６７（２０１１）０４—００８４—０４ 超分子化合物［Ｈ２ ｂｐｙ］２（ＰＭｏ￣Ｍｏｖ Ｖ Ｏ４２） 的水热合成与晶体结构 史振雨 ，彭 军 ，熊大珍 。 （１．兴义民族师范学院，贵州兴义５６２４００；２．东北师范大学多酸化学研究所，长春１３００２４； ３．河南师范大学化学与环境科学学院，河南新乡４５３００７） 摘 要：利用中温水热技术合成了一种新型超分子化合物［Ｈ ｂｐｙ］ （ＰＭｏ￣Ｍｏｖｖ ０ ）．该化合物属于单斜 晶系，Ｐ２１／ｎ空间群，晶胞参数ａ一１．１４３ ７（２）ｎｍ，６—１．２２２ ９（２）ｎｍ，ｆ一１．７３０ １（４）ｎｍ，口一１０２．５３（３）。， 一２．３６２ ２ （８）ｎｍ。，Ｚ一２，Ｒ 一０．０５５ ３， ２—０．１４９ ７．该化合物是由质子化的４，４ 一联吡啶和二帽Ｋｅｇｇｉｎ簇 ＥＰＭｏ￣ＭｏｖＶ ０ 。］ 组成，它们之间通过氢键作用形成三维超分子结构． 关键词：多金属氧酸盐；二帽Ｋｅｇｇｉｎ；水热合成；晶体结构 中图分类号：Ｏ６１１．４ 文献标志码：Ａ 近年来，随着水热、固相合成等方法的引入和物理测试手段的提高，特别是ｘ一射线单晶衍射技术的发展，一大批结构新 颖、意义重大的多金属氧酸盐及其衍生物相继被合成出来，极大地突破了经典多酸的范畴，丰富了多酸化学的研究内容ｌ１ ］． 有机模板剂的引入，进一步促进了以多金属氧酸盐为无机建筑块的有机一无机杂化材料研究的迅速发展，大量具有一维、二 维和三维结构的化合物被报道ｌ＿６ ．在多金属氧酸盐家族中，Ｋｅｇｇｉｎ结构的多金属氧酸盐由于其在理论和实际应用中的潜在 价值而成为最为广泛研究的物种之一．研究表明，双钒帽Ｋｅｇｇｉｎ结构的多金属氧酸盐在医学和催化方面具有很大的应用潜 力 ］，因此致力于双矾帽Ｋｅｇｇｉｎ型多金属氧酸盐基质的有机一无机杂化材料的研究就显得十分有意义．本文直接利用Ｈ。 ［ＰＭｏ ｚ０ 。］・ｘＨ ０为原料，通过引入Ｖ 。。形成了二帽Ｋｅｇｇｉｎ簇，最终合成了一种新的三维超分子化合物［Ｈｚｂｐｙ］ｚ （ＰＭｏ Ｍｏ Ｖ Ｏ ）（ｂｐｙ为４，４一联吡啶的简写），并通过元素分析、红外光谱、热重分析和ｘ射线单晶衍射对其进行了结构 表征．ｘ射线单晶衍射结果表明，该晶体属于单斜晶系，Ｐ２１／ｎ空间群，晶体中质子化的有机分子４，４一联吡啶和二帽Ｋｅｇｇｉｎ 簇［ＰＭｏ Ｍｏｖ Ｖ ０ ］ 一间通过氢键相互作用形成三维超分子结构． １ 实验部分 １．１仪器和试剂 Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｔｍｅｒ ２４００元素分析仪（ｃ，Ｈ，Ｎ）；Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ７热分析仪；Ｂｒｕｃｋｅｒ ＳＭＡＲＴ—ＣＣＤ ｘ射线单晶衍射仪（Ｍｏ Ｋａ靶）；Ａｌｐｈａ Ｃｅｎｔａｕｒｔ ＦＴ红外光谱仪．所有试剂均为分析纯． １．２单晶的合成 将Ｈ。［ＰＭｏ 。０ 。］・ｘＨ。０，Ｚｎ（ＮＯ。） ・６Ｈ。Ｏ，４，４。联吡啶，三乙胺和水以１：１：２：１：１ ０００摩尔比，得到的混合物在 室温下搅拌１ ｈ，然后密封在１８ ｍＬ的聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，１６０℃下加热４ ｄ，冷却至室温，过滤得黑色结晶，用蒸馏 水洗涤，Ａ然干燥，产率５８％（以钼计）．晶体的元素分析结果（单位为质量分数／ ，括号内为计算值）：Ｃ １０．８８（１０．５９），Ｈ ０．６４（０．７１），Ｎ ２．３３（２．４７）． １．３晶体结构的测定 选取大小合适的单晶置于Ｂｒｕｃｋｅｒ ＳＭＡＲＴ—ＣＣＤ ｘ射线单晶衍射仪上，在２９３（２）Ｋ下，用Ｍｏ Ｋａ射线（ 一０．０７１ ０７３ ｉｒｍ）以 扫描方式收集衍射数据，用ＳＨＥＩ ＸＴＩ 一９７对其进行全矩阵最小二乘法修正．所有非氢原子都用各向异性热参数进行 收稿日期：２０１１－０１—１０ 基金项目：国家自然科学基金（２１０７１０２９）；贵州省教育厅自然科学基金（２０１００８８） 作者简介：彭军（１９５２），女，吉林长春人，东北师范大学教授，主要从事多酸化学研究 第４期 史振雨等：超分子化合物［－Ｈ ｂｐｙ］ （ＰＭｏ￣ＭｏＶＶ Ｏ ）的水热合成与晶体结构 ８５ 修正，采用理论加氢的方式得到了氢原子的位置 ２结果与讨论 ２．１红外光谱和热重分析 该化合物的红外光谱显示在７００～１ １００ ｃｍ 范围内的强谱带应归属于Ｋｅｇｇｉｎ型多金属氧酸盐的特征性吸收峰，而 １ ４００ １ ７００ ｃｍ 范围内的谱带则是４，４，－联吡啶的特征谱带．热重分析表明该化合物有一步失重，对应于配体４，４一联吡啶分 子的失去（见图１）． ２．２晶体结构 单晶ｘ射线衍射分析表明，该化合物属于单斜晶系，Ｐ２１／ｎ 空间群，化学式为Ｃ∞Ｈ ｅ Ｍｏ ｚ Ｎ Ｏ ｚ ＰＶｚ，分子量２ ２６８．４７，晶 胞参数为ａ一１．１４３ ７（２）ｎｍ，ｂ一１．２２２ ９（２）ｎｍ，ｆ一１．７３０ １ （４）ｎｍ，口一１０２．５３（３）。，Ｖ一２．３６２ ２（８）ｎｍ。，Ｚ一２，Ｒｌ一 ０．０５５ ３，ｏＪＲｚ一０．１４９ ７．化合物的单胞结构见图２，从图２中可 以看出该化合物的单胞中含有半个二帽Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多阴 离子［－ＰＭｏ￣ＭｏＶ Ｖ ０ ］ 和一个质子化的４，４ 联吡啶分子． 杂多阴离子［ＰＭｏ￣ＭｏｖＶ ０ 。］ 含有两个｛ＶＯ｝单元覆盖在 Ｋｅｇｇｉｎ核｛ＰＭｏ ｚＯ ｏ）的相对位置上．二帽Ｋｅｇｇｉｎ杂多阴离子 ＦＰＭｏ￣Ｍｏｖ Ｖ ０４２］ 的结构类似于［ＰＭｏｖ Ｍｏ Ｏ４。（Ｖ ｔ／￣ｃ ０）。］ －ｌ“］，含有普通的Ｋｅｇｇｉｎ核：４组共边的三金属簇 图１标题化合物的热重分析曲 ｛Ｍｏ。Ｏ ｓ）共角相连将ＰＯ 四面体包裹在中央，不规则ＰＯ 四面体位于Ｋｅｇｇｉｎ“笼”的中央，Ｐ－Ｏ平均间距为０．１５３ ４（１）ｎｍ， Ｏ－Ｐ—Ｏ键角在１０６．３（５）～１１１．９（５）。之间．Ｍｏ原子为扭曲的八面体配位结构，Ｍｏ—Ｏ键长分作３种：Ｍｏ—Ｏ （中心氧）键长在０． ２４６ ４（１）～Ｏ．２５１ ２（１）ｎｍ之间，Ｍｏ—Ｏｂ（桥氧）键长在０．１８２ ０（７）～Ｏ．２０２ ７（７）ｎｍ之间，Ｍｏ—Ｏ （端氧）的键长在０．１６４ ４（７）～ ０．１６５ ３（６）ａｍ之间．在该化合物中只有１个晶体学上独立的Ｖ中心．ｖ＿０键长在０．１６２５（８）～０．１９９ ３（７）ｎｍ之间，（）．ｖ＿０ 键角在７９．１（３）～１３０．３（４）。之间．价键计算ｌ＿１ 结果表明所有的Ｖ原子都是＋４价，而１２个Ｍｏ原子中５个Ｍｏ原子处在＋５ 价，其余为＋６价．该化合物的选择性键长键角见表１和表２． 表１化合物［Ｈｚｂｐｙ］ｚ（ＰＭｏｊ１ＭｏｖＶｆＯ ）的选择性键长（ｎｍ）Ｎ键角（ｄｅｇ） 化合物［Ｈ２ｂｐｙ￣２（ＰＭｏ￣ＭｏｙＶ Ｏ ２）中的４，４ 联吡啶分子的两个吡啶环并不在同一个平面上，而是扭曲３５．５５。． 相邻的二帽Ｋｅｇｇｉｎ簇［ＰＭｏ￣Ｍｏ Ｖ ０４ｚ］ 一间通过弱的氢键作用（Ｏ７…Ｏ１１为０．２９７ ６ ｎｍ）Ｎ成二维无机超分子层，二维无机超分子与 ８６ 河南师范大学学报（自然科学版） ２０１１ Ｊ车Ｉ 质子化的４，４＇－联吡啶分子间通过较强的氢键作用（０５…Ｎ１为０．２７９ ３ ｎｍ，Ｏ１２…Ｎ２为０．２８２ ０ ｎｍ）进一步相连最终形成三维超分子结构（见 图３）． 图２标题化合物的单胞结构 图３沿ｂ轴看，标题化合物的三维超分子结构 表２化合物［Ｈｚｂｐｙ＇］ｚ（ＰＭｏ Ｍｏｖ Ｖ Ｏ 。）的键角（ｄｅｇ） 参 考 文 献 。Ｅ１］ 王恩波，胡长文，许林．多酸化学导论ｆＭ］．北京：化学工业出版社，ｌ９９８． ［２］ Ｙｕａｎ Ｍ，Ｌｉ Ｙ Ｇ，Ｗａｎｇ Ｅ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ：Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｔｈｒｅｅ Ｎｏｖｅｌ Ｒｅｄｕｃｅｄ ａｎｄ Ｃａｐｐｅｄ Ｋｅｇｇｉｎ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ Ｄｅｃｏｒａｔｅｄ ｂｙ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＥＪ］．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，２００３，４２（１１）：３６７０ ３６７６． ［３］ 栾国有，王明辉，王恩波，等．新型超分子化合物（ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ ２）ｓ［Ｐｗ１２Ｏ ｏ］・１１Ｈ２０晶体的水热合成与表征［Ｊ］．分子科学学报， ２０００，１６（４）：２１１－２１５． ［４］ Ｐａｎｇ Ｈ Ｊ，Ｐｅｎｇ Ｊ，Ｚｈａｎｇ ｃ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ａ ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ—ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ３Ｄ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｔａｌ—ｏｒｇａｎｉｃ ｐｓｅｕｄｏ—ｒｏｔａｘａｎｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２０１０，４６：５０９７ ５０９９． ｕ Ｊ Ｙ，Ｇｕｏ Ｄ Ｊ，Ｗａｎｇ Ｊ Ｐ，ｅｔ ａｉ．１Ｄ ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ—ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｗｅｌ１ｓ—Ｄａｗｓｏｎ ｓｕｂｕｎｉｔ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ［５］ Ｎｉａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ［｛Ｃｅ（ＤＭＦ）４（Ｈ２Ｏ）３｝｛Ｃｅ（ＤＭＦ）４（Ｈ２Ｏ）４）（Ｐ２Ｗ１８ Ｏ６２）］・Ｈ２Ｏ ａｎｄ［（Ｌａ（ＤＭＦ）６（Ｈ２Ｏ））｛Ｌａ（ＤＭＦ）４ ５ （Ｈ２０）２ ５）（Ｐ２Ｗｌｓ０６２）ｊ＿Ｊ］．Ｃｒｙｓｔ Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ，２００４，４：２４１—２４７． Ｚ Ｙ，Ｇｕ Ｘ Ｊ，Ｐｅｎｇ Ｊ， ｅｔ ａ１． Ｆｒｏｍ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｏｕｂｌｅ—ｌａｄｄｅｒｓ ｔｏ ａｎ ｕｎｐｒｅｃｅｄｅｎｔｅｄ ｐ０ｌｙｃａｔｅｎａｔｉｏｎ： Ａ ｐａｒａｌｌｅｌ ｃａｔｅｎａｔｅｄ ３Ｄ ｎｅｔｗｏｒｋ ［６］ Ｓｈｉ第４期 史振雨等：超分子化合物［Ｈ２ｂｐｙ］。（ＰＭｏ￣Ｍｏ：Ｖ ０ ｚ）的水热合成与晶体结构 ８７ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂｉｃａｐｐｅｄ Ｋｅｇｇｉｎ ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ ｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｅｕｒ Ｊ Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，２００６（２）：３８５—３８８． 、 Ｅ７３ Ｒｅｉｎｏｓｏ Ｓ。Ｖｉｔｏｒｉａ Ｐ，Ｌｅｚａｍａ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｏｒｇａｎｉｃ—Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ Ｄｉｎｕｃｌｅａｒ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ａ Ｋｅｇｇｉｎ Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ Ｉ－ｊ］．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，２００３（１）：４２～４５． Ｅ８３ 王敬平，李杰，牛景杨．以［ａ—ＢＷ１２０４０１５一为构筑块的二维网状有机一无机杂化配聚物的合成晶体结构及性质［Ｊ］．中国科学：Ｂ辑，化 学，２００６，３６（２）：１４５—１５１． ［９３ 于霞，史振雨，彭军．Ｋｅｇｇｉｎ型多金属氧酸盐［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）３］ｚ［ＧｅＭｏ￣Ｍｏ４Ｖ０４０］・０．５ＨｚＯ的水热合成、晶体结构及电化学研究［Ｊ］． 东北师大学报：自然科学版，２００７，３９（１）：５５—５８． ［１ｏ３刘霞，洪莉，张春荣．杂多阴离子的相转移化学及其应用［Ｊ］．河南师范大学学报：自然科学版，２００７，３５（１）：９４—９８． ［１１］Ｃｈｅｎ Ｑ，Ｈｉｌｌ Ｃ Ｌ，Ａ Ｂｉｖａｎａｄｙｌ Ｃａｐｐｅｄ，Ｈｉｇｈｌｙ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｋｅｇｇｉｎ Ｐｏｌｙａｎｉｏｎ，［ＰＭｏ Ｍｏ ０４０（ＶｌＶＯ）２］５一ＥＪ］．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９９６，３５： ２４０３—２４０５． ［１２３ Ｂｒｏｗｎ Ｂ Ｉ Ｄ．Ａｌｔｅｒｍａｔｔ ｎ Ｂｏｎｄ～ｖａｌｅｎｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ａ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｈｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄａｔａｂａｄｅ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ，１９８５，Ｂ４１：２４４—２４７． ’ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａ Ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｈ２ ｂｐｙ－［２（ＰＭｏ￣Ｍｏｖ Ｖ ０４２） ＳＨＩ Ｚｈｅｎ－ｙｕ ，ＰＥＮＧ Ｊｕｎ。，ＸＩＯＮＧ Ｄａ－ｚｈｅｎ ’。 （１．Ｘｉｎｇｙｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｆｏｒ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｘｉｎｇｙｉ ５６２４００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３ＯＯ２４，Ｃｈｉｎａ；３．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ ４５３００７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ，［Ｈ２ ｂｐｙ］２（ＰＭｏ￣Ｍｏｖ Ｖ ０４２）ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｍｉｌｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｉｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｓｙｓｔｅｍ，ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｐ２１／ｎ，ａ一１．１４３ ７（２）ｎｍ，６—１．２２２ ９（２）ｎｍ，ｃ一１．７３０ １ （４）ｎｍ，口一１０２．５３（３）。， 一２．３６２ ２（８）ｎｍ。，Ｚ一２，Ｒ１—０．０５５ ３，ｏＪＲ２—０．１４９ ７．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ｂｐｙ ａｎｄ ｂｉｃａｐｐｅｄ Ｋｅｇｇｉｎ ｃｌｕｓｔｅｒ［ＰＭｏｖ￣Ｍｏｖ Ｖ ０４２］４一，ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｔｏ ｆｏｒｍ ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ；ｂｉｃａｐｐｅｄ Ｋｅｇｇｉｎ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ